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高爐渣微晶玻璃研究進展與展望
發布時間: 2016/5/11   此信息已被瀏覽 2820 次

 微晶玻璃是將設定的特定成分的基礎玻璃在控制升溫速率,溫度和保溫時間的條件下,使玻璃體中產生晶體,從而生成的一種玻璃相和晶體相共存的復合材料。

微晶玻璃具有低膨脹率、較高的機械強度、耐酸堿腐蝕和良好的抗熱穩定性等性能,廣泛應用于建筑、電磁、生物醫學等領域。利用高爐渣、鋼渣、粉煤灰和尾礦等工業廢渣制備了微晶玻璃。其中煉鐵過程生產的高爐渣主要成分(本文均為質量分數)CaO=3544%,SiO2=3242%,Al2O3=616%,MgO=413%及少量的MnO、FeOCaS等,在高爐冶煉給料條件固定和冶煉正常情況下,爐渣成分波動較小,是制備微晶玻璃的良好原料。煉鐵高爐渣是首先用于研制礦渣微晶玻璃的原料,已經有四十多年的歷史。

英國的Kemantaski1965年利用高爐渣制備了微晶玻璃,G.Agarwel等人利用高CaO的高爐渣制備了一種致密纏繞纖維狀的鎂硅灰石微晶玻璃,實驗結果發現其具有較好的耐磨性能,是其基礎玻璃的2倍。Z.E.Erkmen等利用高爐渣添加TiO2Cr2O3780℃核化18h,910℃晶化20min制得了以鈣黃長石和鎂黃長石為主晶相的微晶玻璃。

高爐渣微晶玻璃的晶核劑的選擇從熱力學條件上來看,玻璃是一種非晶態物質,體系在能量上處于亞穩態,玻璃態向晶態轉變的熱力學條件具備;從動力學條件看,隨著溫度的降低,玻璃粘度迅速增大,使成核和晶體增長的原子擴散和重新排列過程變得緩慢。所以要使玻璃態成功向晶態轉化,必須提供有力的動力學條件,加速玻璃態向晶態的轉化。晶核劑的作用是在玻璃熔制的過程中,能夠均勻溶解在玻璃液中,在玻璃處于析晶穩定區時降低析晶活化能,使玻璃能夠在較低溫度下整體析晶。

Stookey提出,良好的晶核劑應該具備以下性能:在玻璃的熔融成型條件下,具備良好的溶解性,但在熱處理時溶解性較小,并且可以降低成核活化能,促使整體析晶;晶核劑擴散活化能要小,在玻璃中容易擴散;晶核劑組分與初晶相間界面張力小。

目前用于高爐渣微晶玻璃的晶核劑主要有TiO2、CaF2P2O5,但對微晶玻璃的成核作用不盡相同。

有些學者認為TiO2是一種良好的晶核劑,能夠有效促進高爐渣微晶玻璃分相,從而核化和晶化形成以輝石為主晶相的微晶玻璃。有些學者在研究CaOMgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃時提出隨著TiO2含量的升高,核化晶化溫度降低,F在一般認為,Ti4+離子屬于中間陽離子,在不同狀態下會以四配位形式[TiO4]或六配位形式[TiO6]存在。高溫時以四配位鍵形式存在,隨著溫度的降低,四配位鍵向六配位鍵過渡。六配位形式[TiO6]與玻璃體不互熔,導致它從硅氧四面體中分離出來,從而形成晶核。岳欽艷等研究了TiO2含量與析晶活化能和鈦的存在形式之間的關系,表明TiO23.1%時析晶活化能最低,TiO2含量為34%時鈦以六配位形式存在。

F-O2-半徑非常接近,所以F-可以置換硅氧四面體中的O2-,從而使硅氧四面體斷裂,起到顯著地破壞作用,降低了玻璃的粘度。CaF2在玻璃冷卻時,能夠從玻璃中分離出來從而成為形核的中心。

P2O5在玻璃中有兩種作用:一是與[AlO4]5-結合進入到硅氧網絡,起到補網的作用,抑制了析晶,另一方面P5+場強大,分相能力強,起到誘導析晶的作用。當P2O5含量低時,前者起主要作用,當含量高時,后者起到主要作用。羅果萍等研究表明P2O5含量低于4%時主要起抑制作用,核化晶化溫度升高,當含量超過4%時,核化晶化溫度降低。田清波等在研究P2O5CaOMgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃析晶的影響中表明P2O5含量達到10%時,玻璃整體析晶,且晶粒細小均勻。

根據晶核劑作用優勢互補的特點,選擇復合晶核劑會得到更好的效果。復合晶核劑CaF2TiO2能使CMAS微晶玻璃的活化能E降低到392.2KJ/mol,促使晶體快速結晶;CaF2P2O5協同可使晶體生長指數n增至2.87,從而實現整體析晶。

為了降低玻璃的粘度,降低熔點,常加入助溶劑Na2SO4、K2O等物質。為了減少熔制玻璃過程中的氣泡,提高玻璃的致密度,也經常加入些澄清劑,例如硝酸鈉和氧化鈰等。為了增加微晶玻璃的絕熱保溫和吸聲隔聲性能,加入適量的發泡劑可制備泡沫微晶玻璃。

高爐渣微晶玻璃的配料基礎玻璃成分是影響微晶玻璃的熱處理制度、晶相及玻璃相的重要因素,而微晶玻璃的性能主要有微晶玻璃中的晶相、晶體形態、晶體含量和玻璃相的含量決定,因此確定合適的基礎玻璃化學成分非常必要。

現在確定高爐渣微晶玻璃基礎化學成分的主要方法有以下幾種:

1)經驗范圍法。

根據已有報道微晶玻璃成分的含量范圍,并結合自己使用的原料和要求制備微晶玻璃的性能,確定微晶玻璃成分,然后再檢測微晶玻璃性能,微調成分,再檢測微晶玻璃性能,直到制備出理想的微晶玻璃。

2)根據含MgO(10%)CaO-SiO2-Al2O3三元系相圖。

透輝石具有良好的耐磨、耐腐蝕性和抗沖擊性,硅灰石結構穩定,化學性能、機械性能及熱性能優異。根據高爐渣化學成分并考慮到微晶玻璃具有良好的力學性能和化學穩定性,選擇輝石,硅灰石或黃長石為微晶玻璃的主晶相。所以把微晶玻璃的成分預設在黃長石,硅灰石和輝石區域。根據圖1可計算出高爐渣微晶玻璃主要成分:SiO2=3555%,Al2O3=310%,CaO=1525%,MgO=10%。

3)相平衡法。

先確定要得到的主晶相,然后找出其類質同象的晶體化學構造的共同點。以氧化物表示的分子中,網絡外體和網絡形成體分子摩爾比應符合預設晶相和玻璃相的物相組成及比例。使用經驗范圍法配料簡單,省去了配料計算,但不能最大限度的利用高爐渣減少化學試劑使用量或試驗次數較多,增加了實驗成本。根據使用的原料成分和設計的主晶相,結合含MgO(10%)CaO-Al2O3-SiO2三元系統相圖很快可以計算出各主要成分含量。但形成的晶體存在類質同象現象,特別是成分靠近三元系相界時,有時得不到設計的主晶相微晶玻璃。相平衡法配料可以找到各成分理想的范圍及比例。但由于高爐渣微晶玻璃原料復雜,同時受制備工藝和熱處理制度的不同,所以在使用相圖和相平衡法配料時,都需要結合經驗范圍多次試驗與探討,才能得到合理的配料制度。高爐渣微晶玻璃的熔制及成型方法生產微晶玻璃的方法有熔融法、燒結法、溶膠-凝膠法和浮法四種工藝,在高爐渣微晶玻璃中主要使用熔融法和燒結法。熔融法是制作微晶玻璃的一種重要方法。按照基礎玻璃成分將高爐渣與其它礦渣或化學試劑混合,將混合料在加熱爐中加熱到1500℃左右保溫1h,在這個過程中水分蒸發,碳酸鹽分解,難熔物質與其他礦物形成低熔點化合物。玻璃液澄清后,迅速成型,然后退火去除玻璃的內應力。最后根據確定的核化晶化溫度及時間對玻璃做合適的熱處理就會得到微晶玻璃。

采用熔融法制備微晶玻璃的優點是:

(1)玻璃的成型方法多且簡單,例如壓延、壓制、澆筑和吹制等,適合自動化生產和制備形狀復雜的微晶玻璃;

(2)微晶玻璃致密,氣孔少甚至沒有氣孔,從而提高了微晶玻璃的機械強度和耐酸堿腐蝕性能。熔融法的缺點是在成型過程中要迅速極冷,不能在玻璃中形成晶核;再者就是熔制溫度高,有時高達1600℃且熔制時間長,能量消耗大。鑒于熔融法制備微晶玻璃的優缺點,該方法適合制作異形件致密件等。燒結法是制作微晶的過程是:先依據基礎玻璃成分配料,然后在加熱爐中熔制,水淬成細小顆粒后成型燒結。燒結法和熔融法優缺點互補:用燒結法制備微晶玻璃時熔制溫度低且時間短;在核化晶化時由于顆粒細小,比表面積大,本征表面能驅動力大,在較低的溫度下不添加晶核劑即可完成核化晶化過程制得微晶玻璃;但缺點是氣孔率高。在使用燒結法制備微晶玻璃時,要先使玻璃致密化后再升高溫度使玻璃核化晶化制備微晶玻璃。

目前對于燒結法制備微晶玻璃的研究十分活躍,其產品主要集中在建筑裝飾行業。高爐渣微晶玻璃的熱處理制度在基礎玻璃成型后,其成分主要是非晶態,在XRD圖形中,呈現典型的非晶態饅頭峰,F在熱處理有一步法和兩步法,具體要根據DSC曲線確定。

當吸熱峰和放熱峰比較遠時,一般采用兩步法,而吸熱峰和放熱峰比較近時,一般采用一步法。兩步法是先將玻璃加熱到形核溫度,形核溫度一般為玻璃轉化溫度(DSC曲線的吸熱峰)以上50100℃,保溫一段時間(12h)后會生成大量均勻細小的晶核,然后再升溫到結晶溫度(DSC曲線的放熱峰),晶化溫度取放熱峰溫度,在其溫度下,晶核能夠快速增長。保溫一段時間(12h)后成為晶粒細小且均勻的微晶玻璃。形核結晶溫度過低,則晶體在玻璃中不能有效形成或只能表面結晶。形核結晶溫度過高又會造成晶粒粗大,晶體重熔等,造成微晶玻璃性能下降。一般采用兩步法進行熱處理。但程金樹等研究表明,在網絡外體CaOMgO含量高時,采用一步法燒結成型比較合理,否則成品微晶玻璃氣孔率高,影響微晶玻璃性能。

高爐渣微晶玻璃的主晶相微晶玻璃的性質主要由晶相及晶相粒度、晶相含量及玻璃體決定。高爐渣微晶玻璃按照主晶相分類可以分為輝石微晶玻璃、長石微晶玻璃等。在高爐渣中添加少量或不添加酸性氧化物(如SiO2Al2O3)時,生成的主晶相以長石類為主,一般為鈣長石、黃長石和鈣鎂黃長石等。長石微晶玻璃具有較高的抗壓強度,具有較好的耐酸堿腐蝕性能,但質脆。楊淑敏等以高爐渣為主要原料添加少量鉀長石,制備了鈣鎂黃長石微晶玻璃,抗彎強度為87.76MPa,顯微硬度為5.6GPa。以高爐渣和粉煤灰為主要原料,得到了鈣長石和鎂黃長石微晶玻璃,晶粒細小,無裂縫。透輝石具有良好的機械強度,耐酸堿腐蝕等性能,其理論組成為:CaO25.9%,MgO18.5%SiO255.6%,次要成分鋁、鉀、鈉、鋅和鈦等。由于透輝石是一維鏈狀結構,高爐渣成分復雜,不容易得到單一晶體透輝石。但鋁、鉀、鈉、鋅和鈦等可代替鈣、鎂和硅,不僅存在著同價類質同像代替現象,還存在異價類質同像代替現象,這樣得到透輝石的類質同象體,性能與透輝石相似。以高爐渣為主要原料,輔以SiO2、TiO2等化學試劑制備了晶體含量高,顆粒大小均勻的輝石類晶體。以高爐渣(6880%)、高嶺石、Al2O3TiO2為原料得到了黃長石、輝石及少量的鈣長石的微晶玻璃,晶體致密。

高爐渣微晶玻璃除了長石類和輝石類微晶玻璃外,還會生成其它的次晶相,如硅灰石、堇青石等。高爐渣微晶玻璃的展望使用高爐渣為主要原料,通過添加化學試劑或其他礦渣制備微晶玻璃,不僅可以消耗高爐渣,減少高爐渣的堆放量,降低固體廢棄物對環境的污染,還可以制得性能優良的微晶玻璃。但利用高爐渣制備微晶玻璃還存在幾個突出的問題:能耗高。制備高爐渣微晶玻璃能耗高,導致成本升高,影響了市場的占有率。液態高爐渣出爐溫度約在1500℃,熱量在沒有利用的情況下直接排入了大氣中。應該充分利用高爐渣一次顯熱,在高溫熔融態的高爐渣中直接加入晶核劑和其它原料,然后成型,經過合適的熱處理制度制備微晶玻璃。這樣不僅可以降低能耗,并且可以省去破碎研磨融化高爐渣的過程,節能節時,與鋼鐵廠形成新一代鋼鐵-微晶玻璃綜合企業。

表面析晶或析晶不均勻,導致產品質量不穩定。晶核劑主要起到分相、降低熔融和熱處理溫度,減小形核析晶時的能壘的作用。所以有必要研究晶核劑在液態玻璃中的擴散行為、分散特征和在形核結晶時的行為,以制得晶體細小且分布均勻的微晶玻璃,同時為尋找廉價優異晶核劑做理論基礎。高爐渣微晶玻璃顏色為黑色灰色,色調單一,不能滿足市場的需求。探究《微晶玻璃顏色與基礎玻璃成分、晶相,晶粒大小及熱處理的關系,設計各色微晶玻璃。配合其他礦渣,減少甚至不使用化學試劑。

各種礦渣化學成分差異較大,例如高爐渣的SiO2=3242%,CaO=3544%,制備微晶玻璃時需添加大量的SiO2,但粉煤灰SiO2平均為50%,CaO平均3.7%,混合使用可減少化學試劑使用量。


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